Il 2 gennaio 1608 Ferdinando I dei Medici eresse Montieri in Marchesato unendolo a Boccheggiano: e da questo momento i due castelli saranno sempre riuniti in una comune amministrazione.
Il primo marchese di Montieri fu Biagio Capizucchi. Di nobile famiglia romana, valoroso sodato, luogotenente generale delle milizie di Ferdinando I, fu veramente benemerito del Castello che fece governare con giustizia e benevolenza paterna, pur non avendolo mai visitato. A lui si deve, nel 1614, il restauro della chiesa di S. Giacomo Apostolo che, da molti anni abbandonata ed in piena rovina, fu tutta ricostruita e dotata di tre altari con tre tavole dipinte, arricchita di calici di argento e di parati. Vi fece inoltre sistemare la sepoltura del B. Giacomo con bei dipinti ed altri ornamenti, destinandola ad accoglierne di nuovo le sacre ossa che per le pessime condizioni del tempio erano state portate nella chiesa parrocchiale di S. Paolo. Volle inoltre che fosse interrotto il passaggio lapideo che conduceva dalla chiesa alla Cella. Il 29 novembre 1615 i sacri resti del B. Giacomo con grandi festeggiamenti furono solennemente riportati nella tomba primitiva. Nella sua meritoria opera di ricostruzione e di buon governo il Marchese fu ben coadiuvato dal suo segretario Lelio Negrini, che conosciamo come romano, ma il cui cognome da secoli presente a Montieri, ove a tutt'oggi è comune, può farlo ritenere di origine montierina. Il Negrini con molto fervore seguì il suo Signore nella benevolenza verso il popolo di Montieri e nella volontà di abbellire a tutte sue spese la chiesa di S. Giacomo e particolarmente la Cella del Beato che arricchì di oggetti sacri, di paramenti e di buoni quadri dell'epoca (1616-1618), dei quali egli stesso sembra essere autore, e che sono di notevole bellezza, particolarmente quello de " La Comunione Miracolosa " (1618), conservati ancora nel tempio e nella Cella. Così la Chiesa di S. Giacomo ebbe la sua completa restaurazione colla sistemazione anche dell'antistante cimitero. Questo abbandonato per la costruzione nell'ultimo decennio del 1800 di un altro cimitero a nord del paese, e caduto in pieno abbandono, liberato dai sacri resti dei defunti, nel 1930 fu definitivamente sostituito da un panoramico piazzale.

Morto Biagio Capizucchi senza figli e successogli nel marchesato il nipote Paolo, il popolo di Montieri nel 1619 presentò un'istanza al Granduca pregandolo che disponesse perché il marchese Paolo mantenesse gli statuti ed i privilegi già conservatigli dal defunto Biagio. Ciò che fu fatto: per cui il castello per tutto il secolo XVII lo troviamo fondamentalmente ancora governato dalle disposizioni statutarie vecchie di secoli e cioè: da un Podestà o Vicario, da un Priorato composto di 3 membri uno dei quali e Camerlengo e da un Maggiore ed un Minor Consiglio, con altre cariche preposte ai vari uffici comunali.
Nel 1621, per la mancanza di eredi diretti della famiglia Capizucchi, il marchesato passa in feudo ai Duchi Salviati.
Montieri, rimasto nello Stato di Siena ove e governatore Lorenzo di Jacopo Salviati, gode di un lungo periodo di tranquillità e quasi di prosperità; e per le riforme del 1627 staccato da Chiusdino per il civile e da Casole per il criminale, ai quali era stato prima aggregato, riacquista la sua piena magistratura amministrativa, che è allogata nel Palazzo di Giustizia recentemente costruito. I Salviati si occuparono attivamente del governo di Montieri: a loro si deve appunto la costruzione del Palazzo di Giustizia e del Palazzo dei Marchesi che fu poi l'attuale palazzo Papi - Mattii, l'ampliamento del paese oltre le vecchie mura ormai rotte ed in gran parte scomparse, la sistemazione di alcune strade rimaste fino allora pressoché quelle del XIII secolo. Di poco successiva la costruzione in cima al paese, subito sotto il castello, della Casa dei Papi che contemporaneamente alla famiglia Mattii comparvero a Montieri come amministratori dei Duchi Salviati. L'ultimo rappresentante della famiglia Mattii fu il sacerdote Don Giacomo che, venuto a morte senza eredi nel marzo 1798, lasciò tutti i suoi beni al Sig. Martino Papi che divenne così il capostipite della famiglia Papi-Mattii.
Fu nel 1641 che i Salviati attuarono la convenzione per i beni della Comunità in quel di Magrignano, convenzione che dette poi luogo ad una interminabile contesa tra gli eredi Salviati, il Vescovo di Volterra ed il Comune di Montieri.
Nell'epoca il paese non era ricco, ma godeva di un certo benessere in gran parte dovuto alla laboriosità degli abitanti: nel 1676 aveva 184 famiglie compresi i 14 poderi ed i due molini della corte con una complessiva popolazione di 842 anime, raccoglieva circa 800 some di uva, 120 moggia di castagne, ma appena 80 moggia di grano con 20 di sementa, alla cui deficienza suppliva la ricchezza dei greggi delle bandite. Forniva 8 soldati a cavallo e 102 a piedi; aveva due conce di pelli al Fosso ed al Pino, le due grandi fontane che conosciamo, l'ospedaluccio laicale di S. Chiara già ricordato, due macellerie, due forni, due osterie. Vi erano alcune famiglie già molto antiche: Lambardi che ebbero più tardi un ramo collaterale variato in Lombardi, Mucci Ciacci Mazzarocchi Barbadori Narducci; altre oggi non più esistenti nel paese: Torsoli Turini Chiari Vanni Bartaletti Mini Cursi Cenni Bindi Vannucci Nardoni Mattii Zenoni; altre più recenti tuttora presenti: Negrini Papi Fabbri Vatti Cheleschi Grassini Caramassi Crosti Ciampoli ecc.
Oltre la chiesa di S. Giacomo Apostolo, ricostruita dal marchese Biagio Capizuchi, vi era la Pieve dei SS. Michele e Paolo definitivamente ampliata e dotata di un Organo costruito nel 1604. In uno dei sette altari, quello a sinistra del Maggiore, furono riposte le reliquie del Beato Giacomo col busto in argento (1674) fuso purtroppo con metallo non più proveniente dalle Miniere di Montieri.
La Pieve fu elevata ad Arcipretura nel 1622 (primo Arciprete Mario dei Conti di Elci) e fu consacrata nel 1729 (Arciprete Francesco Narducci).
Anche la chiesa di S. Francesco appariva nella sua definitiva sistemazione, dotata di 7 altari e dell'organo. Nella corte permanevano ancora la " Chiesina " di S. Lazzaro e la " Chiesa Vecchia di S. Francesco " a Cupiano; era comparsa la chiesetta di S. Anna alla Villa e l'oratorio della Madonna delle Grazie detta " dei Castagni ", posta ad un chilometro a sud del paese ove si venera tuttora una Sacra Immagine che il popolo di Montieri, all'8 settembre di ogni triennio, trasferisce processionalmente nella chiesa parrocchiale dedicandole solenni funzioni religiose e festeggiamenti civili, la cui prima manifestazione risale al 1804.
I duchi Salviati continuarono a governare saggiamente il castello in base alle sue vecchie istituzioni amministrative alle quali le riforme del granduca Cosimo III portarono qualche modificazione: così fino al 1749, quando fu soppresso il marchesato.
Colle riforme del 1766-67 di Pietro Leopoldo di Lorena lo Stato di Siena, fino allora sopravvissuto, viene diviso in due provincie, la Senese Superiore con capoluogo Siena e la Senese Inferiore con capoluogo Grosseto: Montieri resta con Siena e col 2 giugno 1777 Pietro Leopoldo ne conferma l'unione con Boccheggiano in un'unica podesteria.
Questi ultimi non furono tempi troppo floridi per Montieri che vede la sua popolazione diminuita a 580 abitanti nel 1745, la quota più bassa che si conosca! Fu in quest'epoca che vi sorsero nuovi tentativi intesi a rinnovare un'attività mineraria: nel 1753 una Società Anglo - Italiana, Lefroy-Charron-Calzabigi con sede a Livorno, incaricò l'illustre minerarologo Giovanni Arduino di studiare il terreno metallifero della Val di Merse e rintracciare i filoni abbandonati dagli antichi coltivatori. L'Arduino visitò minutamente il territorio di Montieri e le vecchie miniere ed impiantò una lavorazione per l'estrazione di rame e piombo in Val di Merse presso il Molino del Guscione ed al Fosso di S. Ansano; ma l'industria non fu trovata redditizia specialmente per le difficoltà dei trasporti in una zona in quel tempo priva di strade; e la lavorazione cessò qualche anno dopo, nel 1757. In quei tempi rimase attiva in Montieri soltanto l'estrazione di piccole quantità di allume utilizzato nella locale concia delle pelli. Per oltre 70 anni ogni attività mineraria fu completamente sospesa sebbene il territorio fosse frequentemente visitato da illustri studiosi mineralologi, geologi, naturalisti che ne lasciarono memorie più o meno dettagliate, quali il Targioni-Tozzetti che le visitò nel 1742, il Baldassarri nel 1762, Giorgio Santi nel 1790.
Montieri continuò a vivere la sua vita di borgo rurale in tranquillità ed anche in buona organizzazione amministrativa e civica, a giudicare dall'ordine con cui erano tenute le " deliberazioni " della sua magistratura comunale raccolte nelle " Riformagioni " dell'Archivio di Stato di Siena. Fra le altre carte, Notevole un " Campione delle strade di Montieri " compilato nel 1780 da Antonio Pocceschi provveditore alle strade. Nel paese vi è la strada principale che parte dalla chiesa dei S.S. Michele e Paolo in Piazzetta di Sopra; passando dinanzi alla casa canonicale si biforca ed a sinistra imbocca l'arco (la vecchia porta dell'Ospedale) e scende in Piazzetta di Sotto che porta alla chiesa dei P.P. Minori Francescani; dall'altra parte continua in Via delle Fonderie fino alla Porta di Fuori o del Borgo, ove devia a destra risalendo per la Ruga verso il Castello e la chiesa di S. Giacomo. Dalla Porta del Borgo continuando a diritto, passando davanti a casa Narducci e casa Tempesti a sinistra e casa Vatti a destra, scende nella Villa e prosegue per il Sasso Benedetto e la Madonna dei Castagni. Un'altra strada staccandosi dalla via della Villa fra casa Tempesti e casa Vatti volgendo a sinistra [vicolo della Barattina], passa sotto le mura sulla sponda del Fosso e per un ponte di pietra (che fino a pochi anni prima era di legno) porta alla Fonte di Sotto (l'attuale fontana pubblica) e passando dinanzi alla casa Papi-Mattii ed al Palazzo Pretorio continua per la Via di Travale. Un'altra via in partenza dalla chiesa parrocchiale imbocca a destra la Dogana e giunta alla " Portaccia " (la vecchia Porta da Lispoggio), raggiunge il Fosso del Razzino e va alla chiesa di S. Giacomo.
Vi sono poi le strade per le località vicine: quella per Travale che dalla Piazzetta di Sotto scendeva, dietro la chiesa di S. Francesco, al Poderino lasciando a destra le rovine del vecchio convento dei Francescani ed il Luogo Vecchio per risalire alla Capanna dei Biageschi, al podere dei Cappelletti ed a Fonteappialla.
La strada per Chiusdino si iniziava con quella per Travale, poi deviava a destra alla Casa Biageschi per passare a La Valle ed al Poggio di Prugnoli per scendere al Fosso di Collicioni oltre il quale incontrava la strada per Chiusdino e Siena.
La strada per Gerfalco partiva dalla Piazzetta di Sotto o dell'Olmo (attuale Piazza del Municipio) lasciando a sinistra il Palazzo Salviati o dei Marchesi il Palazzo di Giustizia e per il Romito e via Salviati saliva al cimitero vecchio per scendere al Lago.
La strada per Boccheggiano e Prata scendeva per il Sasso Benedetto lasciava a sinistra la Madonna dei Castagni il Bulugno attraversava il fosso dei Vignantini lasciava a sinistra Cupiano oltrepassava l'Auscelli e sboccava in Val di Merse sulla Massa - Siena.
Un'altra strada per Siena scendeva per il Sasso Benedetto alla Madonna dei Castagni ed al Bulugno, lasciava a destra la Costa (cappella dei Mattii) scendeva al fosso del Ripacciano lasciando a sinistra S. Lazzaro e la Chiesina e raggiunto il Molino di Sopra ed il Pian del Bufalaio, al confine col territorio di Chiusdino, s'innestava sulla via calessabile per Siena.
Nell'epoca il paese ha diversi edifici spettanti alla pubblica amministrazione: in Piazzetta di Sopra sulla destra della Chiesa varie stanze che servono per la scuola e per le " adunanze magistrali ", ed a sinistra vi è la casa canonicale, come attualmente. Il Palazzo Pretorio o di Giustizia, costruito a pie' del Poggio nella Piazzetta di Sotto, che prima di quest'epoca, composto di tre piani, serviva per gli uffici e le adunanze del Consiglio Comunale: il pianterreno diviso in due ambienti era ad uso di stalle; il primo piano, che era la stanza del Consiglio, ha pure due ambienti uno per il carcere e l'altro per le cause civili; ed il secondo piano ha una grande sala e due carceri segrete per le cause criminali: e sopra un'altra stanza, una soffitta, quasi inservibile per mancanza della scala d'accesso. Nella Piazza di Sotto vi è anche il Palazzo dei Marchesi prospiciente alla Porta dell'Ospedale ed addossato alle mura castellane ed alla Canonica, sorto ai piedi della vecchia torre di guardia e custodia. Oltre la Piazzetta di Sotto, in fondo vi era, come attualmente, l'ampia chiesa di S. Francesco ed il convento con sei frati.
Cessato il Marchesato, dopo la riforma granducale del 1776-77, il convento doveva essere soppresso (1782) per ordine del Granduca P. Leopoldo; ma le insistenti preghiere del popolo, sempre molto attaccato al suo convento che giustamente riteneva una sua gloriosa istituzione secolare, riuscirono a far desistere il Granduca dal suo disegno.